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摘要：

本研究在室溫下合成了一種具有高表面積、大共軛體系、富氮等特點的共軛微孔聚合物(CMP)。該材料作為固相萃取(SPE)柱進行了探索，與大多數商業柱相比，它對硝基麝香的萃取效率更高。在最佳固相萃取條件下，建立了氣相色譜-質譜聯用測定5種硝基麝香的靈敏高效方法。該方法線性良好(r2≥0.996)，檢出限低(0.13~0.57ngL?1),重復性好(1.1~4.0%，n=6)，適用于水和牛奶樣品中痕量硝基麝香的檢測。結合仿真計算，進一步探討了其機理。該方法的優勢主要體現在提取效率和靈敏度上，這也表明了CMPs作為樣品前處理材料的潛力。

(資料圖)

引言：

合成麝香化合物由于其對人體的潛在危害，引起了人們的廣泛關注。

在此背景下，本文合成了富含N原子的咔唑基CMPs，并探索了作為SPE柱提取5個硝基麝香的方法。與大多數商業SPE色譜相比，所開發的色譜柱具有更高的效率。結合模擬計算，討論了可能的吸附機理。在優化的固相萃取條件下，建立了一種新型的氣相色譜-質譜相結合的固相萃取柱，并應用于食品和水樣中痕量硝基麝香的檢測。

01

計算細節

利用DMol3程序包，采用密度泛函理論方法進行了模擬計算。優化了TCB-CMPs及其靶分子celestolide、phanto-lide、MM和MK的構型。利用廣義梯度近似-perdew-burke-ernzerh泛函方法得到了交換項和相關項。為了形成足夠的吸收空間，我們制作了四層和一孔，其中包含一個2×2×4的TCB-CMP單元胞，并用于吸收模擬。利用吸附模塊模擬了SMCs在compassion力場作用下的吸附構型。

02

結果與討論

合成材料TCB-CMP經13cCP/MASNMR表征(圖1a)。140.07和124.87ppm的信號峰歸屬于取代的苯基碳。140.07處的低場峰是由氮原子的存在引起的。位于119.54和109.27ppm處的峰對應于未取代苯基碳的信號峰。這些核磁共振信號表明從分子水平成功制備了TCB-CMPs。圖1b顯示了材料的紅外吸收光譜。1504cm?1和1226cm?1處的吸收帶分別屬于C-C和C-N振動，屬于TCB-CMPs的特征峰。氮氣吸附和解吸實驗表明，制備的材料具有1109.9m2/g的大比表面積，典型孔徑為0.5 nm(圖1c)。此外，SEM分析表明tcb-cmp具有規則的片狀形貌(圖1d)。通過能譜分析了TCB-CMPP的元素組成(圖1e)。N的原子百分數證明了tcb-cmp是一種富氮物質。圖1f為tcb-cmp模型結構的俯視圖和側視圖。模擬層間距離為4.18?。

從圖2a可以看出，吸附劑用量從25mg增加到40mg，萃取效率不斷提高。而吸附劑用量的增加(45mg)對提取效率的提高無顯著影響。圖2b顯示，pH值為4時，萃取效率更高。如圖2c所示，在100-300mL的樣品體積范圍內，5種硝基麝香的回收率保持不變，當樣品體積大于300mL時，回收率下降。如圖2d所示，在1~3mL?min?1范圍內，樣品流速對5種硝基麝香的回收率無明顯影響。圖2e為這五種溶劑的洗脫效果。如圖2f所示，當洗脫液體積從3mL增加到9mL時，萃取效率不斷提高，當洗脫液體積大于9mL時，對回收率無明顯影響。

圖3為最終吸附構型，表明TCB-CMPs對SMCs具有一定的吸附親和力，對硝基麝香的吸附親和力較其他類型強。

圖4為牛奶樣品中5種硝基麝香的典型GC-MS圖譜。色譜圖中未發現與目標物具有相同定量離子和保留時間的干擾化合物，進一步說明所建立的方法具有良好的特異性。

03

總 結

本文合成了一種基于咔唑的富N原子CMP(TCB-CMPs)作為硝基麝香污染物的固相萃取柱。該材料具有良好的提取能力和可重復利用性。結合模擬計算，討論了TCB-CMP對硝基麝香的作用機理。建立了一種靈敏、高效的測定5種硝基麝香的氣相色譜-質譜分析方法。在優化的條件下，該方法成功地實現了水和牛奶樣品中硝基麝香的分析。這項工作擴展了基于cmps的SPE在復雜基質樣品中監測硝基麝香污染物的應用。

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